выпуск 10, 1940 г.

ГАЛЛИЙ В ОТХОДАХ ПРОЦЕССОВ КОКСОВАНИЯ И ГАЗИФИКАЦИИ

Б. М. Кострикин и Б. Н. Иванов-Эмин

Всесоюзный Научно-исследовательский институт минерального сырья. Москва

Вопросу распространения некоторых редких элементов в ископаемых углях посвящен ряд работ Гольдшмидта. Работы геохимической группы Института минерального сырья дали новые данные относительно распространения и концен­трации ванадия, германия и других элементов в углях.

В данной работе мы посвящаем свое внимание вопросу распространения гал­лия в углях Союза и попытке извлечения его из отходов промышленного использо­вания углей.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследование многочисленного материала на распространение галлия осуществлялось спектральным путем. Материалом для исследования послужили образцы углей, а также различные отходы и полупродукты их промышленного использования.

Навеска золы помещалась в отверстие нижнего положительного угольного электрода вольтовой дуги, питавшейся постоянным током. Увеличенное в несколько раз изображение пламени дуги проектировалось кварцевой линзой на щель спектрографа. Во всех случаях иссле­дованию подвергался спектр средней части пламени дугового разряда. Благодаря применению спектрально чистых угольных электродов облегчалась расшифровка спектрограммы и гаранти­ровалось, что полученная спектрограмма действительно отображает только химический состав анализируемого образца.

Присутствие галлия в золе устанавливалось по следующим характерным линиям: λ = 2943.64 и 2944.13 Å. Определение концентраций галлия производилось путем сравнения почернения линий спектра исследуемого образца с почернением линий спектра стандартных порошков. Приготовленные стандарты содержали 0.01, 0.1 и 1.0% галлия.

Основным компонентом стандартов являлась искусственная смесь, состав которой сле­дующий (в %):

Распространение галлия в ископаемых углях

На основании спектральных анализов исследованный материал по содержанию галлия разделился на четыре группы:

1. Образцы, не содержащие галлий.
2. Образцы, содержащие галлий менее 0.01%.
3. Образцы, содержащие галлий от 0.01 до 0.1%,
4. Образцы, содержащие галлий более 0.1%.

Рассматривая результаты анализов, мы отмечаем, что галлий почти всюду присутствует в углях, но только в незначительных концентрациях. Случаи полного отсутствия галлия составляют незначительный процент от всего исследованного материала; высшие концентрации не выходят за пределы 0.1%.

Если германий, бериллий и ванадий дают максимальные концентра­ции в наиболее малозольных углях, то для галлия нередко наблюдаются обратные соотношения. Среди иссле­дованных образцов было немало таких, которые при незначительной зольности не содержали галлия или же содержали его в минимальных кон­центрациях. С другой стороны, было немало случаев наличия галлия в углях с повышенной зольностью.

Весьма характерно, что угли Приуралья в большинстве случаев содержат повышенное количество галлия.

Всем хорошо известна основная черта геохимического поведения галлия, т. е. его постоянное широкое рас­сеяние в минералах алюминия, что может быть

объяснено близостью их ионных радиусов (Al — 0.57; Ga — 0.62 Å). Возможно, что присутствие галлия в ископаемых углях связанно не столько с угольной массой, сколько с кластической золой, состоящей во многих случаях из глинистого материала. Очень вероятно, что для галлия вообще не приходится ожидать более высоких накоплений.

Промышленное использование углей и галлий

При использовании обширного материала, представляющего собой отходы использованных ископаемых углей в качестве энергетического топлива, в большинстве случаев оказалось, что шлаки содержат исчезающие следы галлия. Летучие золы, осаждающиеся в системе дымоходов под действием собственного веса и местных вихревых потоков, показывают некоторое обогащение галлием по сравнению с углями. Около 17% от исследованных образцов уносов содержали галлий от 0.01 до 0.1%.

Некоторое накопление галлия в летучих частях золы объясняется летучестью его низшего кислородного соединения Gа₂О, который, по данным Брукля, улетучивается уже при температуре 650—700°, при более же высокой температуре происходит распад этого окисла на труднолетучий металл и трехокись Ga₂О₃, которая осаждается в дымоходах совместно с механически увеличенной частью золы.

Коксование углей приводит к незначительному улетучиванию галлия из камеры коксования и накоплению его в каменноугольных смолах и фуссах (смолистых отходах коксохимических заводов).

Это явление, по-видимому, объясняется специфическими особенностями некоторых производных галлия и физико-химическими условиями процесса коксования. Зола фуссов с заводов юга Союза, несмотря на значительное разнообразие в составе коксуемой шихты, характеризуется содержанием галлия до 0.1%, вероятно, в силу выравнивающего влияния процесса коксования. Напротив, обособленную группу образуют фуссы и пеки с заводов, коксующих угли Кузбасса: содержание галлия падает в них до 0.01%.

Фуссы Магнитогорского завода занимают промежуточное положение, а зола фуссов Губахинского завода по содержанию галлия не отличается от золы фуссов Донецких заводов.

Наконец, последним промышленным применением ископаемых углей является газификация, - процесс, представляющий собой комбинацию перегонки и сжигания. В генераторе загруженное свежее топливо при своем движении вниз сушится, газифицируется, теряет летучие примеси и под конец сжигается. Газы из зоны горения проходят через слои горючего в обратном направлении и восстанавливаются раскаленным слоем кокса; при этом водяные пары переходят в водород, углекислота - в окись углерода, двуокись серы восстанавливается водородом и дает сероводород. Непрерывное паровоздушное дутье и пирогенетическое разложение паров смолы под влиянием высокой температуры сообщают генераторному газу некоторую запыленность минеральными и сажистыми веществами.

Присутствие в генераторном газе дисперсных частиц сажи приводит к некоторому поглощению дериватов галлия, в результате чего, при обеспыливании генераторного газа или при охлаждении, с целью выделения смолы, будут получаться различные отходы, содержащие галлий. И действительно, 10% от общего числа исследованных образцов содержали галлий около 0.1% и только 7% менее 0.01%. Подавляющая масса исследованного материала характери­зовалась содержанием галлия от 0.01 до 0.1%. Но при газификации, как и в случае исполь­зования углей для энергетических целей, вероятно не весь галлий концентрируется в пылевых отходах и некоторая часть его будет рассеяна в атмосфере с дымовыми газами.

Особенно неблагоприятными будут условия концентрации и накопления галлия на газостанциях с более интенсивным режимом работы, где газовый поток будет иметь значительные скорости течения. Запыленность газа при этом резко возрастает, и условия осаждения дис­персных и легких частиц сажи будут нарушены. Несколько более благоприятные условия накопления галлия имеют газостанции «холодного» газа, где в силу технологических особен­ностей происходит конденсация паров смолы и ее выделение.

Извлечение галлия из отходов

Уже в 1937 г. Морган и Девис исследовали и использовали некоторые отходы про­цесса газификации углей и кокса для лабораторного извлечения галлия и германия.

В кратких чертах сущность комплексного метода извлечения этих редких элементов сводилась к следующему.

В керамический реактор, снабженный мешалкой, загружалась тонко измельченная зола. Затем приливалась соляная кислота и производилась дестилляция. Пары соляной кислоты, содержащие германий в виде тетрахлорида, конденсировались в холодильнике. Дестиллят после проверки кислотности обрабатывался сероводородом для осаждения германия. Галлий извлекался из кислотного остатка, остающегося в керамическом перегонном реакторе, эфиром по способу Суифта.

При извлечении германия из золы имеет место, так же как и у вышеприведенных авторов, наличие кислотного остатка, который может быть использован для приготовления препаратов галлия.

Морган и Девис производили экстрагирование эфиром больших объемов кислого раствора, что приводило к большому расходу эфира и создавало целый ряд трудностей при дальнейшей обработке эфирного раствора. Поэтому мы применили несколько иной способ для извлечения галлия.

В качестве исходного сырья нами применялись озоленные сажистые уносы одной из газостанций. Химический состав озоленных отходов следующий (в %):

Химический анализ золы сажистого уноса из газопровода при содержании ее в сажистом уносе в количестве 12.0%

Кислотные остатки из дестилляционных аппаратов после отгонки германия с соляной кислотой обрабатывались при кипячении в течение 30 мин. водой, при­чем на каждый килограмм золы бралось 2 л воды.

Нерастворимый остаток отфильтровывался на воронке Бюхнера и промывался горячей водой. Нерастворимый остаток в главной своей массе состоял из кремне­зема и имел белый цвет. Полученные фильтраты обладали слабокислой реакцией и содержали в среднем около 20 г железа на 1 л.

Отделение алюминия и галлия от железа производилось по несколько видо­измененному методу Мозера и Брукля, для чего фильтраты нагревались до кипения, и железо восстанавливалось прибавлением тиосульфата натрия. Тиосуль­фат прибавлялся до обесцвечивания раствора, после чего производилось осаждение гидроокисей алюминия и галлия с помощью анилина. Расход последнего составлял около 75 мл. на 1 кг золы.

После прибавления анилина растворы вновь нагревались до кипения. Выде­лившийся осадок в главной массе состоял из гидроокиси алюминия и серы. Кроме того, он содержал весь галлий, извлеченный из золы, титан, частично ванадий, а также небольшие количества железа. После отстаивания осадки отфильтровыва­лись, промывались горячей водой или, еще лучше, 3% раствором сульфата аммо­ния. Затем осадок обрабатывался 6 н. соляной кислотой и полученный раствор отфильтровывался от серы. Необходимо отметить, что при такой обработке в раствор переходит от 95 до 96% заключающихся в осадке металлов, небольшая часть которых захватывается осадком серы. Галлий выделялся из полученного раствора с помощью ферроцианида калия, для чего фильтрат нагревался до кипения и прибавлялся 10% раствор осадителя до полноты выделения. Раствор с осадком выдерживался в течение 15 мин. при температуре 75° и оставлялся в покое на 12 час. Полученный таким образом осадок состоял из ферроцианидов галлия и железа; кроме того, в нем содержалось некоторое количество титана, ванадия и алюминия.

Осадок отфильтровывался, промывался слабым раствором ферроцианида калия, подсушивался и озолялся.

Полученные при этом полуторные окислы содержали в различных опытах от 0.3 до 0.75% Ga₂O₃.

Отделение галлия от главной массы железа производилось путем сплавления с четырехкратным количеством перекиси натрия по отношению к весу полуторных окислов. Сплав выщелачивался водой; раствор, содержащий галлиты и алюминаты, отфильтровывался от гидроокиси железа. Галлий вместе с алюминием выделялся из подкисленного фильтрата при прибавлении аммиака; в качестве индикатора служил метилрот. Гидроокиси после отфильтровывания вновь растворялись в соля­ной кислоте, содержание последней доводилось до 6 н. и производилось трехкратное извлечение галлия по методу Суифта. Полученный при этом эфирный раствор содержал наряду с галлием небольшие количества железа. Эфир отгонялся, остаток растворялся в небольшом объеме разбавленной соляной кислоты, и галлий отделялся с помощью едкого натра по методу, рекомендованному Виллардом и Фоггом. Обычно применяемый метод отделения галлия от железа с помощью едкого натра в данном случае, в виду малого содержания железа, не достигает цели. Поэтому к раствору, где необходимо произвести разделение, прибавляют вначале несколько капель раствора перманганата калия, затем раствора едкого натра с таким расчетом, чтобы содержание последнего было не менее 0.5 н. Нагревают раствор до кипения и прибавляют несколько капель спирта для восстановления перман­ганата. Образующаяся гидратированная двуокись марганца, обладающая большой сорбционной способностью, увлекает в осадок следы железа. Осадку дают отстояться и отфильтровывают от раствора. Последний содержит чистый галлий, для выделе­ния которого прибегают к осаждению аммиаком из подкисленного раствора.

Полученная таким образом гидроокись галлия отфильтровывалась, промыва­лась на фильтре горячим раствором нитрата аммония, подсушивалась и прокаливалась.

В результате использования кислых остатков нами было получено около 2 г препарата окиси галлия, которая, по данным спектрального анализа, обладала доста­точной чистотой.

Так как у нас не было уверенности в том, что при дестилляции золы с соляной кислотой весь галлий перейдет в кислый остаток, нами были предприняты опыты по спеканию золы с содой в отношении 1 : 1 (по весу). Спекание осуществлялось на поду муфельной электрической печи при температуре 650° в течение одного часа.

Спеки были рыхлые и почти полностью растворялись в соляной кислоте. После дестилляции необходимой для извлечения германия, из остатков выделялся галлий.

Нужно отметить, что, так как дестилляция велась до полного отгона всей жидкости и температура масляной бани достигла 150°, то кремнекислота получи­лась в форме геля и легко допускала фильтрование. Несмотря на спекание, коли­чество галлия, извлекаемое из золы, не увеличивалось. В качестве добавок были также испытаны: мел, поваренная соль, окись цинка — все без положительного эффекта.

Таким образом, на степень извлечения галлия добавки не оказывают никакого влияния.

В заключение считаем своим долгом выразить благодарность за ряд цен­ных указаний и содействие в выполнении данной работы И. В. Шманенкову и А. К. Русанову.