Выпуск 10, 1940 г.

ОБ ОСАЖДЕНИИ ОЛОВА ФЕНИЛАРСОНОВОЙ КИСЛОТОЙ

В. И. Кузнецов

Всесоюзный Научно-исследовательский институт минерального сырья

  После того как Knapper, Craig и Chandlee открыли способность фениларсоновой кислоты осаждать в минеральнокислых растворах четырехвалентное олово и только немногие из прочих элементов, осаждение олова различными арсоновыми кислотами исследовалось несколькими авторами.

  Последующие исследователи, изучавшие осаждение олова фениларсоновой кислотой и другими арсоновыми кислотами, получали различные результаты, не всегда согласующиеся между собою и с результатами первых исследователей.

  Характерным примером может служить работа F. W. Arnold, Jr. a. G. С. Chandlee о возможности разделения циркония и олова при употреблении н.-пропиларсоновой кислоты и появившееся вскоре краткое сообщение одного из этих же авторов (G. С. Chandlee) о том, что описанная в опубликованной работе возможность разделения циркония и олова не соответствует действительности .

  Сырокомский и Пильник, проверявшие применение фениларсоновой кислоты, получили хорошие результаты на чистом олове и большие отклонения при работе с природными продуктами, зараженными оловом.

  И. П. Алимарин и М. С. Веженкова, критикующие работу предыдущих авторов, считают, что метод с фениларсоновой кислотой просто не доработан.

Просматривая работы всех этих исследователей, можно заметить, что все они не обращают внимания на форму соединений, в виде которых находится в растворе четырехвалентное олово.

  Предложившие в качестве реагента фениларсоновую кислоту Knapper, Craig и Chandlee осаждают олово, находящееся в растворе в виде т. наз. β-формы — хлорида метаоловянной кислоты.

  Сырокомский и Пильник, проверяя метод на чистом олове, осаждали β-форму соединений олова и получали хорошие результаты. Проверяя метод на рудах, зараженных оловом, эти исследователи были вынуждены работать по другой схеме и осаждали олово, видимо, в другой форме. Ошибка в этих определениях составляла 10—30% от измеряемой величины.

  Как известно, α- и β-соединения четырехвалентного олова показывают различие в поведении при действии ряда реагентов. Так, например, β-соединения олова выпадают в осадок при прибавлении концентрированной соляной кислоты, в то время как обычные α- соединения олова при этих условиях не осаждаются.

  Предпринятое нами изучение отношения растворов α- и β-соединений четырехвалентного олова к фениларсоновой кислоте показало, что склонность к осаждению у этих форм различна. По нашим наблюдениям, обычные α- соединения четырехвалентного олова осаждаются фениларсоновой кислотой значительно хуже, чем β- соединения.

  Для осаждения α-соединений олова фениларсоновой кислотой необходима слабая кислотность и значительная концентрация фениларсоновой кислоты. Оба эти фактора способствуют осаждению и прочих элементов. Вследствие этого представляется затруднительным осадить фениларсоновой кислотой олово, находящееся в форме α- соединений, без увлечения в осадок находящихся в растворе прочих элементов, особенно таких, как сурьма и торий. Мы не имеем в виду цирконий, гафний, ниобий, тантал и, отчасти титан, для которых фениларсоновая кислота является специфическим осадителем, так же как и для олова. Склонность к осаждению олова, присутствующего в растворе в виде α-соединений, под влиянием невысоких концентраций фениларсоновой кислоты видна из данных табл. 1. Применение больших концентраций реагента менее показательно, так как даже при употребленных концентрациях реагента происходит осаждение таких элементов, как Sb и Th.

  В опытах табл. 1 осаждения производились при прибавлении реагента на холоду с последующим нагреванием смеси на кипящей водяной бане в течение нескольких часов. После охлаждения выпавшие осадки отфильтровывались, промывались раствором нитрата аммония, высушивались, сжигались и после прокаливания взвешивались как SnO₂. Как можно видеть из табл. 1, полного осаждения олова не происходит даже при наиболее благоприятных из примененных условий (15 объемных процентов НС1 уд. в. 1.12 и 1% фениларсоновой кислоты).

  C другой стороны, при этой кислотности уже начинают осаждаться сурьма и торий, которые при еще более низкой кислотности осаждаются еще энергичнее (табл. 2 и 3).

  Рассматривая табл. 1, 2, 3, легко видеть, что, употребляя фениларсоновую кислоту, нельзя достигнуть полного осаждения олова из раствора его α-соединений в присутствии тория или сурьмы, при концентрации последних 1 мг/мл, без того, чтобы часть этих элементов не была увлечена в осадок. Так как обычно при осаждении олова применяют кислотность меньшую и концентрацию реагента большую, чем в опытах табл. 1, то увлечение в осадок олова прочих элементов становится еще более очевидным. Не удивительно поэтому, что при осаждении в присутствии прочих элементов фениларсоновой кислотой олова, присутствующего в виде α-соединений, осадок бывает загрязнен многими элементами.

  Совсем иначе осаждается фениларсоновой кислотой четырехвалентное олово, находящееся в растворе в виде хлорида метаоловянной кислоты. В таком виде олово можно получить, растворяя в разбавленной HCl обработанную концентрированной HCl метаоловянную кислоту, образующуюся, например, при действии концентрированной HNO₃ на металлическое олово или его сульфид.

  Олово, присутствующее в растворе в виде хлорида метаоловянной кислоты, количественно осаждается даже при высокой кислотности и незначительной концентрации фениларсоновой кислоты, как это можно видеть из табл. 4.

  Употребленный для опытов, приведенных в табл. 4, раствор хлорида метаоловянной кислоты был приготовлен следующим образом.

  Навеску мелких стружек металлического олова (Kahlbaum) в 4 г обрабатывали в чашечке 20 мл азотной кислоты уд. в. 1.4 при нагревании на водяной бане и помешивании стеклянной палочкой. Азотную кислоту полностью испаряли на водяной бане и сухой остаток метаоловянной кислоты на холоду тщательно перемешивали палочкой с 50 мл концентрированной соляной кислоты уд. в. 1.19 в течение 15 мин. После этого образовавшийся хлорид метаоловянной кислоты, которому приписывают состав Sn₅O₅Cl₂(OH)₂, разбавляли 1% соляной кислотой (по весу) до 1 л. Образующийся раствор прозрачен, но опалесцирует. После 2-летнего хранения приготовленный таким образом раствор заметно не изменился.

  Во всех опытах табл. 4, кроме опыта А, осаждения производились на холоду, после чего вся смесь нагревалась на кипящей водяной бане в течение нескольких часов. Осадки по охлаждении отфильтровывались, промывались нитратом аммония, высушивались, сжигались, прокаливались в фарфоровых тиглях и взвешивались как SnO₂.

  В опыте А раствор хлорида метаоловянной кислоты нагревался 7 час. на водяной бане без прибавления фениларсоновой кислоты, затем к нему была прибавлена фениларсоновая кислота и он был обработан как при всех прочих опытах. Параллельные опыты А и Б были поставлены с целью выяснения того, следует ли прибавлять фениларсоновую кислоту на холоду и затем нагревать или же прибавлять реагент к уже нагретому раствору.

  Меньшее найденное количество олова в опыте А объясняется тем, что во время нагревания без прибавления фениларсоновой кислоты часть хлорида метаоловянной кислоты переходила в обычное хлорное олово, которое в осадок не выпадало.

  Как можно видеть из данных табл. 4, осаждение олова, присутствующего в виде хлорида метаоловянной кислоты, происходит количественно даже при высокой кислотности и незначительной концентрации фениларсоновой кислоты. Только для случая разбавленных растворов олова, например, с содержанием 1 мг Sn на 100 мл раствора и при малой концентрации реагента (0.1%), заметна неполнота осаждения олова при содержании выше 20 объемных процентов уд. в. 1.12.

  При условиях, соответствующих количественному осаждению олова из раствора β-формы его соединений, такие элементы, как, например, сурьма и торий не осаждаются даже при их концентрации в 1 мг/мл. Следовательно, при осаждении в жестких условиях фениларсоновой кислотой олова, присутствующего в виде хлорида метаоловянной кислоты, имеется значительно меньше шансов на загрязнение выпадающего осадка прочими присутствующими элементами, чем при осаждении олова, находящегося в виде обычного хлорного олова.

  Наличие в растворе органических оксисоединений, фторидов и т. п. комплексообразователей, сильно затрудняет осаждение фениларсоновой кислотой олова из раствора хлорного олова и оказывает лишь незначительное влияние на осаждение олова из раствора хлорида метаоловянной кислоты. Так как наличие в растворе таких комплексообразователей препятствует осаждению многих элементов, то это обстоятельство может быть использовано при осаждении олова из растворов β-формы его соединений для достижения еще большей чистоты осадков.

  Качественное различие в действии фениларсоновой кислоты на обе формы соединений четырехвалентного олова в присутствии различных веществ может быть иллюстрировано сопоставлением, сведенным в табл. 5.

  Из приведенного материала можно заключить, что при осаждении четырехвалентного олова фениларсоновой кислотой необходимо иметь олово в виде хлорида метаоловянной кислоты.

  Находящееся в растворе в виде этой формы олово осаждается количественно при более высокой кислотности и меньшей концентрации реагента, чем в случае обычного хлорного олова.

  Это обстоятельство способствует образованию более чистых осадков. Имеющий при этом место меньший расход фениларсоновой кислоты также может рассматриваться как преимущество в виду того, что этот реагент все еще следует считать пока малодоступным продуктом.

  Исследованное поведение обеих форм четырехвалентного олова в отношении многочисленных арсоновых кислот показало, что во всех случаях β-форма олова осаждается лучше, чем α-форма. Это положение имеет место и в случае прочих, исследуемых нами осадителей для олова (как, например, азосоединения).

  Перевести подлежащее определению олово в хлорид метаоловянной кислоты нетрудно, если олово будет присутствовать в свободном виде или в виде сульфида олова. Действием концентрированной азотной кислоты получают метаоловянную кислоту, а из нее при обработке концентрированной соляной кислотой — ее хлорид. Другим возможностям перевода в β-форму находящихся в растворе малых количеств четырехвалентного олова мы предполагаем посвятить специальное сообщение.