Чистые химические вещества и реактивы
Неорганические материалы

 

+7 (495) 726-41-30
chem-synthesis@yandex.ru

 

 

 

 

 

Статьи из Журнала прикладной химии (ЖПХ)

Выпуск 1, 1937 г. 

О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ СИЛИКАТОВ НАТРИЯ И ХЛОРИСТОГО КАЛЬЦИЯ

 

В. А. Каргин и С. А. Кац

 

Физ.-Хим. институт им. Л. Я. Карпова, Москва

 

Явления, происходящие при смешении концентрированных растворов растворимого стекла и хлорида кальция значительно отличаются от тех явлений, которые имеют место при смешении разбавленных растворов, которые были нами исследованы в предыдущих работах.

При соприкосновении крепких растворов на границе раздела их моментально возникает пленка кремнекислоты, которая препятствует их смешиванию, в результате чего получаются отдельные капельки растворимого стекла, находящиеся в растворе СаСl2, защищенные пленкой кремнекислоты.

Дальнейшие процессы происходят лишь путем диффузии через эту пленку, с одной стороны, едкого натра из растворимого стекла, а с другой стороны, окиси кальция, образовавшейся вследствие реакции между NaOH и СаCl2 — в растворимое стекло. Эти процессы диффузии протекают уже не моментально, а в течение длительных промежутков времени, и скорость этих процессов будет определять скорость образования прочных, содержащих СаО, кремнегелей.

Поэтому настоящая работа посвящена исследованию границы раздела и происходящих на ней явлений диффузии.

Наслаивая в пробирке раствор СаCl2 на растворимое стекло и наблюдая происходящие при этом явления, можно наблюдать через некоторое время (обычно 10—15 час.) на поверхности раздела в растворе хлористого кальция появление длинных кристаллов. Анализ этих кристаллов показал, что они представляют собой хлорокись кальция СаО · СаCl2 ·15Н2О. Через более длительные промежутки времени раствор хлорида кальция начинает мутнеть и из него постепенно выделяется осадок окиси кальция. Эти явления показывают, что скорость диффузии гидроокиси натрия из растворимого стекла превышает скорость диффузии окиси кальция в растворимое стекло, так как в противном случае вся выделяющая окись кальция диффундировала бы в растворимое стекло и имело бы место образование осадка СаО в растворе СаCl2. Нужно отметить, что кальций может проникать в растворимое стекло только в виде окиси, но не СаCl2, и так вследствие наличия в растворимом стекле свободного, образующегося следствие гидролиза едкого натра, вблизи поверхности раздела сейчас же будут образовываться СаО и NaCl.

Для установления соотношения между скоростями диффузии NаОН и СаО и определения количества СаО, проникающих путем диффузии в растворимое стекло, были поставлены диффузионные опыты в следующих условиях.

С одной стороны стеклянной, открытой с двух сторон, цилиндрической трубки диам. 4 см пицеином прикреплялась пергаментная мембрана. Внутрь трубки вводилось растворимое стекло (слой в 5 см высоты) и трубка погружалась в раствор хлорида кальция таким образом, чтобы уровни растворимого стекла и раствора СаС12 совпадали. Вследствие большого удельного веса растворимого стекла в трубках создавалось небольшое гидростатическое давление, что препятствовало фильтрации раствора хлорида кальция в растворимое стекло. Через определенные промежутки времени трубка вынималась, и в стакане с раствором хлористого кальция определялось содержание свободной окиси кальция, что дало количество продиффундированного из растворимого стекла NaOH. Трубка тщательно обмывалась снаружи водой для удаления СаС12, избыток растворимого стекла выливался и также удалялся осторожным промыванием водой, отделялась пергаментная мембрана и с нее снималась образовавшаяся пленка SiO2-геля, в которой определялся СаО. Результаты определений количества продиффундировавших СаО и NaOH для стекла, содержащего 27,7% SiO2 и 11,7% Na2О, даны в табл. 1, причем количество СаО и NaOH отнесены к 1 см2 пленки, через которую происходит диффузия. Приведенные в таблице числа представляют собой среднее из 4 параллельных опытов.

 

ТАБЛИЦА 1

Время, в

днях

CaO

мг/см2

CaO

мг/экв.

NaOH

Мг/см

Na2O

мг/экв.

Na2O

/ CaO

¼

0,3

5,351

1,3

16,2

3,037

½

0,4

7,135

1,7

21,25

2,91

2

0,6

10,95

3,8

4,5

4,438

3

0,6

10,5

6

1,0

17,83

6,4

80,01

4,485

30

1,2

1,40

14,0

175,0

8,175

 

Из приведенных в таблице данных можно сделать уже количественное заключение, что скорости диффузии NaOH из растворимого стекла во много раз превышают скорости диффузии СаО. Количества СаО, проникающие в растворимое стекло, очень малы и очень медленно возрастают в течение времени. Скорости проникновения СаО в SiO2-пленку даны на рис. 1.                                     

 

Силикат Рис1

Эти данные о скорости проникновения и о содержании СаО в SiO2-пленках, образующихся на поверхности раздела, существенны, так как они определяют скорость образования прочных SiO2-гелей. Зная адсорбционную способность применяемого стекла, мы можем приблизительно определить толщины этих пленок. Определив адсорбционную емкость нашего стекла равной 25% СаО от веса SiO2, мы получим, что через 6 час. пленка имеет толщину 4 μ, через 4 дня — 8 μ и через 30 дней — 16 μ.

Указанные величины дают лишь нижний предел толщины пленки, так как мы принимаем при расчете полную адсорбционную способность SiO2- геля. На самом деле в части пленки, прилегающей к растворимому стеклу, содержание в ней СаО будет ниже этой величины, а поэтому фактические толщины пленок будут несколько больше указанных.

Перед нами естественно возникает вопрос о причинах столь медленной диффузии окиси кальция. Первой причиной может являться малая растворимость окиси кальция в растворе хлорида кальция. Растворимость СаО равна 4·7 ·10-2 н., что отвечает произведению растворимости 2·2·10-3. Следовательно, растворимость СаО в 5 н. растворе хлорида кальция будет равна 4·10-4 н.

С другой стороны, содержание свободного едкого натра в данном растворимом стекле, определенное потенциометрически (из значений pH), составляет 2,5—2·0·10-3-н. Таким образом, мы видим, что концентрации СаО и NaOH отличаются лишь в 5—6 раз, тогда как скорости диффузии разнятся от 3 до 8 раз.

Конечно, величины концентрации окиси кальция и NaOH, особенно в малые промежутки времени, когда раствор хлорида кальция еще не насыщен СаО, изменяются не пропорционально между собой, чем, вероятно, объясняется непостоянство отношения NaOH/CaO. С другой стороны, мы учитываем только свободную щелочность раствора хлористого кальция, которая всегда несколько меньше количества продиффундировавшего NaOH, так как часть СаО уходит в растворимое стекло, а часть может осаждаться в самой пергаментной мембране. Эти ошибки будут особенно велики в малые промежутки времени и приводят к уменьшенным значениям отношения NaOH/CaO.

     Кроме того, необходимо учесть различия в коэффициентах диффузии, однако, поскольку диффузия происходит через пленку SiO2, насыщенную СаО, мы не можем воспользоваться значениями коэффициентов диффузии в водной среде, ввиду того, что пленка может обладать избирательной диффузионной способностью.

Для того чтобы избежать этой неопределенности, были исследованы относительные скорости диффузии NaCl с хлоридом кальция через SiO2-пленки, насыщенные СаО.

Для этой цели между двумя пришлифованными половинами прибора зажималась пленка, в одну половину прибора вливался 1-н. раствор хлористого натрия или хлористого кальция, в другую — чистая вода, причем уровни жидкости в обеих частях растворов были одинаковы, во избежание фильтрации раствора через пленку. Через определенные промежутки времени из части прибора, содержащей воду, отбиралась проба, которая подвергалась анализу, (по 5 мл при общей емкости прибора 210 мл), и из другой части прибора отбиралось и отбрасывалось такое же количество жидкости. Перемешивание и защита пленки от углекислоты воздуха производились путем пропускания струи освобожденного от СО2 воздуха. Пленка создавалась на фильтровальной бумаге, для чего она погружалась в растворимое стекло, зажималась между двумя половинками прибора, обрабатывалась 4—6 час. раствором хлорида кальция 5-н. и тщательно промывалась водой. Результаты измерений приведены на рис. 2.

 

Силикат Рис2

 

Мы видим, что диффузия NaCl через пленку SiO2-геля, содержащего адсорбированный кальций, происходит значительно скорее, чем диффузия хлористого кальция, и таким образом мы можем сказать, что эта пленка действительно обладает избирательной пропускной способностью, пропуская ионы Na значительно легче, чем ионы Са. Сравнивая наклоны кривых диффузии NaCl и CaCl2, можно видеть, что NaCl проникает в 4 раза быстрее, чем СaCl2. Это соотношение, опять-таки, ниже тех соотношений, которые были получены при опытах по диффузии окиси кальция в растворимом стекле и NaOH из растворимого стекла. Очевидно те высокие соотношения между скоростями диффузии СаО и NaOH, которые были получены в результате опытов с растворимым стеклом, получаются вследствие сложения двух эффектов: малой растворимости СаО в растворах хлористого кальция и избирательной пропускной способности, образующейся на границе раздела пленки.

Все приведенные данные о скоростях диффузии СаО и NaOH говорят о том, что диффузионные процессы, протекающие на поверхности раздела растворимое стекло — раствор хлорида кальция приводят к уменьшению содержания оснований в растворимом стекле (поскольку количество удаляющегося NaOH не компенсируется проникающей СаО) и накоплению СаО в растворе CaCl2. Эта потеря оснований растворимым стеклом должна привести к тому, что модуль его будет постепенно возрастать, вязкость повышаться, и растворимое стекло будет постепенно переходить в SiО2-гель, содержащий уже очень небольшие количества Nа2O. Вблизи же самой поверхности раздела SiO2-гель будет адсорбировать проникающую СаО, приобретая при этом высокую прочность.

Таким образом, в растворимом стекле вблизи поверхности раздела можно наметить три зоны, отличающиеся по своему химическому составу и механическим свойствам, размеры которых будут изменяться с течением времени.

Первая зона, непосредственно прилегающая к поверхности раздела, будет состоять из SiO2-геля, содержащего адсорбированную СаО. Размеры этой зоны определяются количеством продиффундировавшей в растворимое стекло СаО и должна приблизительно соответствовать тем значениям, которые приведены в табл. 1. Эта зона, состоящая из насыщенного СаО и SiO2-геля, и будет главным образом определять прочность геля SiO2. Вторая зона будет состоять из растворимого стекла, потерявшего большую или меньшую часть Na2O. Размер этой зоны определяется количеством NaOH, удалившегося из растворимого стекла путем диффузии его в раствор хлористого кальция. Участки этой зоны, прилегающие к зоне I, будут представлять SiO2-гель, содержащий лишь небольшие количества Na2O; по мере удаления от поверхности раздела количество Na2O будет возрастать, и мы получим постепенный переход от SiO2-геля к неизменившемуся растворимому стеклу. Наконец III зона будет представлять собой неизменившееся растворимое стекло. Эта схема изображена на рис. 3.

 

Силикат Рис3

 

С течением времени зоны I и II будут увеличиваться, зона III —уменьшаться, пока совершенно не исчезнет. После ее исчезновения начнет уменьшаться и зона II, и после ее исчезновения мы будем иметь, как окончательный результат процесса зону I, распространившуюся на всю толщу растворимого стекла, которое в результате этого должно целиком перейти в SiO2-геля, насыщенный адсорбированной окисью кальция.

Мы попытались наблюдать эти зоны и исследовать изменение их во времени путем микроскопического наблюдения явлений, происходящих на поверхности раздела. Очевидно, по мере перехода от неизменившегося растворимого стекла к поверхности раздела активная щелочность его будет меняться вследствие уменьшения количества NaOH. Она будет оставаться постоянно в зоне III, в зоне II будет меняться от значения щелочности в зоне III до щелочности зоны I и в зоне I опять-таки будет постоянной и равной щелочности раствора хлористого кальция, насыщенного окисью кальция. Интервал pH, в котором происходит изменение щелочности, мы с некоторым приближением знаем из кривых потенциометрического титрования растворимых стекол хлоридом кальция, где он дает разностью между первой и последними точками кривых титрований.

Если мы возьмем индикатор и окрасим им растворимое стекло, то окраска его будет изменяться от растворимого стекла к хлористому кальцию вследствие изменения щелочности растворимого стекла, и по изменению окраски индикатора мы сможем наблюдать существование и изменение зон во времени.

В качестве индикаторов мы применяли тропеолин и ализарин-блау. Сами опыты производились следующим образом. Растворимое стекло окрашивалось индикатором, для чего определенное количество растворимого стекла смешивалось в ступке с навеской индикатора. Наиболее благоприятные результаты мы получали при введении 2% тропеолина и 1% ализарин-блау. После окрашивания маленькая капля растворимого стекла наносилась на предметное стекло, покрывалась покровным стеклом и оставлялась стоять несколько минут для того, чтобы капля расплылась тонким слоем между предметным и покровным стеклами. Толщина слоя растворимого стекла контролировалась микроскопом и в нашей работе колебалась в пределах от 30 до 40 μμ. Количество растворимого стекла бралось с таким расчетом, чтобы после образования тонкого слоя оно было не свыше половины площади покровного стекла. После создания тонкого слоя на покровное стекло вводили раствор хлорида кальция, и в микроскоп через определенные промежутки времени наблюдалась поверхность раздела.

При наблюдениях с тропеолином уже через 2 часа мы имели следующую картину: к поверхности раздела примыкает тонкий слой растворимого стекла, окрашенного в светло-жёлтый цвет — совпадающую окраску с хлоридом кальция. За этим слоем окраска постепенно переходит от светло-жёлтой к оранжевой и, начиная с определенного места, уже не претерпевает дальнейших изменений. Здесь мы действительно видим три зоны, где в первой, содержащей Са-зоне, щелочность наиболее низка и равна щелочности раствора хлористого кальция, насыщенного окисью кальция, во второй зоне, зоне гидролиза растворимого стекла, щелочность непрерывно меняется, увеличиваясь по мере удаления от поверхности, и, наконец, третья зона — не изменившегося растворимого стекла, где щелочность наиболее высока и остается постоянной.

   С течением времени зона II увеличивается, продвигаясь от границы раздела в глубину растворимого стекла, зона I изменяется очень мало.

 

ТАБЛИЦА 2

Время в час

Зона I

Зона II

2

45μ

4

8”

75”

12

8”

120”

24

9”

120”

 

Размеры I зоны, полученные из микроскопических наблюдений, превышают размеры ее, полученные путем расчета из диффузионных данных. Это понятно, так как при расчёте мы принимали содержание Са в пленке равным максимальной адсорбционной способности SiO2-геля.

Это может осуществиться лишь в наиболее близких к поверхности раздела частях пленки, среднее же содержание Ca будет ниже этой величины, а, следовательно, и размеры пленки будут несколько больше вычисленных.