Выпуск 4, 1960 г.

ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФИДА КОБАЛЬТА В ПРИСУТСТВИИ
ХЛОРИСТОГО НАТРИЯ

А. Я. Зворыкин и Ф. М. Перельман

При промышленной переработке железных или никелевых сульфидных концен­тратов, содержащих кобальт, их подвергают предварительно окислительному обжигу.

При этом обжиг рекомендуется вести при 500—600° с тем, чтобы сульфид кобальта превратился в сульфат, сульфид никеля не окислялся вовсе, а сульфид железа не только полностью окислялся, но полученный сульфат успел бы разложиться с об­разованием окиси железа. Тогда при выщелачивании продукта обжига водою в рас­твор переходил бы только сульфат кобальта, так как сульфид никеля и окись железа в воде нерастворимы. Полного отделения кобальта от никеля и железа (находящихся к тому же в громадном избытке по отношению к кобальту) этим путем, однако, нельзя добиться. На практике сульфид никеля всегда в какой-то мере тоже превращается в сульфат, сульфат железа разлагается далеко не полностью, наконец, сульфат ко­бальта также подвергается некоторому разложению. В результате всегда имеет место переход в раствор не только кобальта, но также некоторой части никеля и железа (наряду с марганцем и медью, которые обычно сопутствуют этим металлам); с другой стороны, часть исходного кобальта теряется, превращаясь по окончании процесса в окись (в результате разложения образовавшегося CoSO₄), которая в воде не рас­творима.

Задача настоящей работы заключается в том, чтобы уменьшить по­тери при обжиге концентратов, содержащих сернистый кобальт, и одновременно уменьшить образование растворимых в воде соединений железа и никеля.

Процесс окисления сульфидов никеля, железа и кобальта изучался многими авторами. Найдено, что при обжиге на воздухе каждой температуре отвечает определенное состояние равновесия между исходными и конечными продуктами (см. табл. 1)

Из табл. 1 следует, что при 500° уже идет окисление сульфида железа и кобальта, но также и сульфида никеля; одновременно при этой температуре имеет место частичное разложение сульфата железа с образованием Fe₂O₃. Если же температура повышается до 600° и выше, то наряду с об­разованием сульфатов всех трех металлов имеет место их распад.

Данные, полученные при изучении каждого индивидуального сульфида в отдельности, не вполне соответствуют тем результатам, которые получаются при их совместном присутствии.

Кроме того, на ход процесса могут оказать значительное влияние дру­гие примеси, находящиеся в исходном концентрате или специально до­бавляемые в шихту. Так, в литературе имеются указания, что окислы щелочноземельных металлов значительно ускоряют разложение сульфатов железа, никеля и кобальта, снижают температуру начала диссоциации и сдвигают равновесие в сторону образования окислов.

Для этой же цели некоторые авторы предлагают добавлять в шихту сульфаты или хлориды щелочных металлов.

В целом вопрос о механизме этого процесса и влиянии различных до­бавок выяснен недостаточно.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В ряде опытов нами было отмечено, что обжиг сульфидных концентратов протекает более благоприятно в желаемом направлении, если в нем содержится достаточное количество сульфидной серы и в присутствии хлористого натрия. Чтобы проверить действие обоих этих факторов, было проведено более подробное исследование процесса с железным концентратом состава 90,6% дисульфида железа, 0,63% сульфида кобальта и 8,76% силиката кальция, а также с рядом других образцов, более бедных серой (полученных прокаливанием исходного концентрата).

Исследованные образцы содержали соответственно 47.58, 36.71, 15.28, 6.99, 3.45 и 1.58% серы. Опыты проводились при 525—535°. Постоянство температуры регулировалось контактным гальванометром. В шихту добавлялся хлористый натрий в количестве от 5 до 20% к весу концентрата. Через каждые 2 часа от начала опыта определялись изменение веса образца и содержание в нем растворимых в воде соединений кобальта. Для этого отобранную пробу весом ~2 г выщелачивали 100 мл воды при температуре кипения и в полученном растворе определяли кобальт колориметрически. Результаты опытов изображены на рисунке.

При сопоставлении полученных результатов, во-первых, очевидно, что добавка хлористого натрия благоприятствует образованию сульфата кобальта. На всех кривых рисунка максимальное превращение сульфида кобальта в сульфат отвечает наиболее высокому содержанию хлористого натрия в шихте.

Наблюдаемое в большинстве опытов снижение этого максимума при более длительном ведении процесса объясняется последующим разложением сульфатов (в том числе также сульфата кобальта), что подтверждается убылью веса.

Во-вторых, опыты показали, что окисление сульфида кобальта возможно лишь при достаточном количестве серы в исходном образце. Если для исходного концентрата, а также для образцов с 36 и 15% серы окисление сернистого кобальта в присутствии хлорида натрия идет хорошо, то при падении содержания серы до 6% и ниже процесс превращения вообще не идет и сульфат кобальта за исследованный промежуток времени не образуется вовсе. Но если это так, то введение в прокаленный и бедный серой концентрат добавочного количества какого-нибудь сульфида, например, сульфида железа, должно изменить условия и направить процесс вновь по желаемому руслу. Этот вопрос был проверен нами на образце прокаленного концентрата, содер­жавшего 1.58% серы (см. табл. 2)

При обжиге этого образца с добавлением даже 20% NaCl никакого водорастворимого соединения кобальта не образовалось. Но когда сверх 10% NaCl в шихту было введено 10% FeS, превращение сульфида кобальта в сульфат достигло за первые 2 часа 79.87%. Более энергичное действие добавленного нами синтетического сульфида железа по сравнению с пиритом, содержащимся в исходном концентрате, становится понятным, если учесть, что в пирите легко окисляется только первый атом серы, образуя SO₂, который уходит из сферы реакции. Образующийся при этом сульфид железа (II) окисляется затем более медленно, превращаясь в конечном счете в сульфат железа (II). Действительно, в опытах с концентратами, обогащенными серой до 36 и 47%, наблюдается значительная убыль веса за первые 2 часа, достигающая при 5% NaCl соответственно 14.26 и 23.17%. Когда же содержание серы в концентрате пало до 15.28%, то при обжиге такого продукта уже за первые 2 часа наблюдается прибыль веса.

В соответствии с увеличением количества добавленного NaCl от 5 до 10 и 15% эта прибыль веса повышается, составляя 5.12, 9.61 и 9.42%.

Такое течение процесса также указывает, что NaCl ускоряет образование сульфатов.

Выводы

1. При изучении процесса окисления железного концентрата, содержащего сульфид кобальта, найдено, что хлористый натрий благоприятствует превращению сульфида кобальта в сульфат, которое требует наличия достаточного количества серы в исходном сырье.
2. Найден способ стимулирования процесса окисления сульфида кобальта в бедных серой концентратах путем введения в шихту сульфида железа.