Выпуск 11, 1940 г.

ПОГЛОЩЕНИЕ ПАРОВ РТУТИ ОКИСЛАМИ МЕТАЛЛОВ И СОЛЯМИ

В. А. Пьянков и Ж. Л. Лоевский

Донецкий институт гигиены труда

Нашими предыдущими исследованиями было установлено, что одним из наиболее активных сорбентов для очистки воздуха от паров ртути является йодированный уголь. При достаточно большой динамической активности к парам ртути у данного сорбента имеется один весьма существенный недостаток - малый коэффициент использования йода. Вот почему нами были приняты дальнейшие исследования по изысканию и изучению новых сорбентов.

При этих исследованиях имелось в виду применить сорбенты не только для индивидуальной защиты от паров ртути, но и для очистки отходящих газов, загрязненных парами ртути. К этой последней группе сорбентов при наличии у них достаточно большой динамической активности к парам ртути должно было быть предъявлено основное требование — низкая стоимость, принимая во внимание необходимость очистки большого количества газов.

Установка, на которой производилось испытание динамической активности сор­бентов, представлена на рис. 1.

В дозирующую трубку А наливалось определенное количество очищенной металлической ртути. В термостате, где поддерживалась температура с точностью до 0.1º, над ртутью пропускался с определенной скоростью воздух. При встряхивании ртути перед каждым опытом для разрушения оксидной пленки скорость испарения в течение нескольких суток оставалась постоянной при одной и той же температуре, скорости струи воздуха и давлении. Поступающий в дозирующую трубку воздух предварительно очищался пропусканием через слой ваты и активированного угля.

Из дозирующей трубки воздух с парами ртути поступал в динамическую трубку Т, в которой на стеклянной продырявленной перегородке помещался слой сорбента. Динамическая трубка помещалась в водяную ванну, в которой температура поддерживалась с точностью до 1º. Пары ртути, прошедшие через сорбент, задерживались в спирали С с кристаллом йода, и количество ртути определялось фотоколориметрически в виде золя сульфата ртути. Скорость тока воздуха измерялась реометром. Моностат и водяной манометр, применявшиеся для регулирования скорости движения воздуха и давления, не изображены на чертеже.

Очистка воздуха от ртути была исследована с использованием следующих сорбентов: 1) из окислов - окись меди, окись ртути, окись серебра, трехокись кобальта, двуокись свинца, продажная и активная двуокись марганца; 2) из солей - калийная селитра, бертолетова соль, бихромат калия, перманганат калия и хлорная известь.

Наибольшую динамическую активность в поглощении ртутных паров обнаружили окись серебра, активная двуокись марганца и двуокись свинца. Значительно меньшую активность обнаружили хлорная известь, продажная и активная двуокись марганца, желтая окись ртути и перманганат калия. Динамическая активность остальных сорбентов при очистке от ртути в условиях наших опытов оказалась равной нулю или близкой к нему.

Первыми были исследованы окись серебра, двуокись свинца и активная двуокись марганца. Несколько слов об их приготовлении.

Окись серебра получалась обычным путем - взаимодействием нитрата серебра со щелочью, приготовленной из металлического натрия. Двуокись свинца получалась окислением ацетата свинца хлорной известью. Активная двуокись марганца получилась путем окисления сульфата закиси марганца перманганатом калия в водном растворе в течение нескольких часов при температуре 60º. После стояния в течение 3 дней в теплом месте реакция заканчивалась, и отфильтрованная двуокись марганца высушивалась в течение 4 час. в сушильном шкафу при 110º, а затем в вакуум-эксикаторе над фосфорным ангидридом в течение 3 суток.

Поскольку ориентировочные опыты по очистке от ртути показали большую динамическую активность данных сорбентов к ртутным парам, были подобраны для опытов такие условия, при которых время защитного действия должно было свестись к минимуму. Минимальное количество сорбентов с величиной зерна 1.5-2 мм загружалось в динамическую трубку 1.5 см в диаметре слоем длиной в 1 см. Скорость воздуха 2.5 л на 1 см² сечения слоя сорбента. Концентрации паров ртути были близки к насыщению при температуре 20º, в среднем 14 — 15 мг на 1 м³.

Для сравнения при тех же условиях была испытана динамическая активность йодированного угля с содержанием йода 15% к весу угля. Данные опыты приведены в табл. 1 и 2.

Наибольшую динамическую активность к парам ртути при одинаковой длине слоя сорбента, равной 1 см, дает окись серебра и наименьшую — йодированный уголь. Если принять время защитного действия 15% йодированного угля равным 1, то для окиси серебра мы получим 14, для активной двуокиси марганца — 8 и для двуокиси свинца — 4. Нужно, однако, отметить, что при очистке воздуха от ртутных паров степень использования статической емкости сорбентов К является наибольшей для йодированного угля — 10% и наименьшей для двуокиси свинца — 0.6%. Емкость рассчитывалась по соответствующим реакциям данных сорбентов с ртутными парами, причем для реакции MnO₂ с ртутью принимали образование Hg₂MnO₂, как это установлено Алексеевским. Аналогичную реакцию мы принимали и для PbO₂.

Считаем уместным привести здесь для сравнения данные, полученные Алексеевским по сорбции паров ртути различными веществами. При стоянии сорбентов в эксикаторе над ртутью было адсорбировано ртути в течение 5 лет (в %): гопкалитом—7.2, активной двуокисью марганца — 41.8, окисью кобальта—1.65 и цинковой пылью— 0.017;

Таким образом, активная двуокись марганца по данным опытам является нео­бычайно активным сорбентом паров ртути.

Какой же окончательный вывод может быть сделан в отношении выбора сорбента для противортутных респираторов? Казалось бы, что наилучшим сорбентом является окись серебра. К сожалению, этот сорбент является слишком дорогим и, очевидно, его можно рекомендовать только в отдельных случаях и при условии полной регенерации, что не представляет ника­ких затруднений. Окись серебра может служить незаменимым сорбентом для очистки выхлопных газов во всевозможных лабораторных приборах и аппаратах, работающих с ртутью.

В отношении экономичности значительные преимущества имеются за активной двуокисью марганца. Но у него имеется один недостаток по сравнению с остальными тремя сорбентами — это недостаточная прочность зерна. Очевидно, распы­ления его в противогазе можно избежать при усло­вии нанесения на соответствующий трегер, обла­дающий достаточной механической прочностью.

При использовании окиси серебра или актив­ной двуокиси марганца в противортутных респира­торах нет необходимости брать большую длину слоя сорбента. Совершенно достаточным можно считать слой в 1 см при величине зерна 2 мм. При обычных нормальных размерах респираторных ко­робок для очистки от ртути воздуха в них будет загружаться около 60 г окиси серебра или около 30 г двуокиси марганца. При максимальной скорости вдыхаемого воздуха 2.5 л на 1 см² сечения слоя сорбента (обычно эта величина бывает в несколько раз меньше) на 60 г окиси серебра должно связываться до появления проскока до 3 г ртути и на 30 г активной двуокиси марганца до 1.5 г.

Исходя из оптимальных концентраций паров ртути в воздухе 2 мг на 1 м³ , и скорости вдыхания воздуха 1 м³ в час, одной зарядки окиси серебра должно хватить на 750 час., а двуокиси марганца на 300—400 час.

Следующими нами были испытаны продажная двуокись марганца, желтая окись ртути, перманганат калия и хлорная известь. Последняя была предварительно спрессована и програнулирована. Для того чтобы получить для данных сорбентов достаточное время защитного действия, необходимо было брать или очень большую длину слоя сорбента или очень малую скорость воздуха. Мы считали более целесообразным взять условия для опытов, близкие к тем, что были взяты в предыдущих опытах, и для характеристики сорбентов проследить за изменением проскока паров ртути в зависимости от длины слоя сорбента. Средние концентрации паров ртути при этом были 9 мг на 1 м ³ и скорость воздуха 1.5 л на 1 см² сечения слоя сорбента. Величина зерна 1.5-2 мм. Каждый опыт продолжался 20 мин., в течение которых испарялось 0.65 мг ртути. Данные опытов представлены кривыми, изображенными на рис. 2.

Таким образом, из данных 4 сорбентов при очистке от ртути наибольшую активность обнаруживает хлорная известь, дальше идет продажная двуокись марганца, а окись ртути и перманганат калия обнаруживают пониженную активность.

Хлорную известь при ее сравнительной низкой стоимости можно применять для чистки отходящих из печей и из рабочих помещений газов, загрязненных парами ртути. Нужно отметить, что продукт реакции взаимодействия паров ртути с известью — каломель (как показал анализ) осаждается не на поверхности сорбента как во всех других случаях, а на поверхности динамической трубки, тотчас за слоем сорбента. Очевидно, в данном случае происходит гомогенная реакция между парами ртути и хлором, который выделяется из хлорной извести при воздействии углекислого газа воздуха. Подтверждением тому, что продукт реакции — каломель - не осаждается на поверхности сорбента, является тот факт, что активность хлорной извести к парам ртути во времени изменяется очень медленно в отличие от других сорбентов Очевидно, благодаря этому степень использования статической емкости сорбента будет большая и в конечном счете будет определяться уравнением реакция ртути с активным хлором.

Показателем того, что реакция ртути идет со свободным хлором, который выделяется из хлорной извести за счет углекислого газа воздуха, является тот факт, что при повышении концентрации этого газа в воздухе динамическая активность хлорной извести к парам ртути возрастает. При добавлении к воздуху 0.02 % углекислого газа пары ртути задерживались полностью слоем хлорной извести в 1 см, в то время как при тех же условиях при обычном составе воздуха наблюдался проскок ртути до 15%. При добавлении 0.1 % углекислого газа полностью задерживал пары ртути слой хлорной извести в 0.5 см.

Если при очистке вентилируемого воздуха углекислого газа, содержащегося в нем, будет недостаточно, то можно добавлять к воздуху небольшое количество дымовых газов. Большой избыток последних нежелателен во избежание непроизводительного расхода хлорной извести и связанного с этим загрязнения воздуха хлором.

В газах, отходящих из печей на металлургическом ртутном заводе, в смеси с парами ртути находится более чем достаточное количество сернистого газа для выделения нужного количества хлора из хлорной извести. Чтобы убедиться в том, что сернистый газ будет оказывать на хлорную известь влияние, аналогичное углекислому газу, нами были проведены следующие опыты. По пути движения воздуха с парами ртути ставилась лодочка с 0.1 г хлорной извести, а перед ней присоединялась бюретка для дозирования сернистого газа. Концентрация паров ртути 6 м на 1м³ и скорость движения воздуха 1.5 л на 1 см² сечения трубки, в которой поме­щалась хлорная известь. Данные опытов приведены в табл. 3.

Таким образом, сернистый газ резко увеличивает динамическую активность хлорной извести к парам ртути. Большой избыток его нежелателен по причинам, изложенным выше. Необходимо пе­ред хлорной известью поставить скруббер для поглощения водой большей части сернистого газа.

Если вести очистку от ртути газов пропусканием их через слой хлорной извести, то это вызовет допол­нительные затраты, связанные с просасыванием большого количества газов через достаточно мощный слой сорбента. Чтобы избежать этого, можно рекомендовать пропускать газы не через слой, а над слоем сорбента в так называемом этажном аппарате.

Как известно, в этом аппарате газ проходит над рядом горизонтальных полок, расположенных таким образом, что для газа остается свободный проход с левой и с правой стороны. Целесообразно применять при этом два аппарата, чтобы избежать загрузки хлорной извести в токе газов. Когда хлорная известь в одном аппарате будет использована, ток газов переключается на второй аппарат со свежей хлорной известью.

Мы не исключаем возможности частичной компенсации расходов, связанных с очисткой от ртути, за счет улавливания получающейся при этом каломели. Для этого необходимо поставить специальную ловушку после аппарата с хлорной известью.

Далее, был поставлен ряд опытов, имеющих своей целью проследить за изме­нением активности последних 4 сорбентов в зависимости от температуры. Длина слоя при всех сорбентах была 1 см, скорость воздуха 2 л на 1 см² сечения слоя сорбента и концентрация паров ртути 9 мг на 1 м³. Данные опытов представлены кри­выми на рис. 3. Данные по хлорной извести на рисунке не приведены, потому что в диапазоне температур от 10 до 40° наблюдалось малое изменение ее активности.

Не совсем понятно нарастание проскока с повышением температуры у перманганата калия. Скорее можно было бы ожидать понижения проскока, так же как у двуокиси марганца, за счет увеличения скорости реакции.

Вообще нужно отметить, что опыты с данным сорбентом довольно трудно воспроизводимы. При совершенно аналогичных условиях опытов получаются значительные расхождения в величине проскока паров ртути. Причины этого могут быть установлены, очевидно, только специальным исследованием.

В следующих опытах была испытана поглотительная способность к парам ртути растворов различных солей.      

Для данных опытов была использована та же самая установка, на которой производилось испытание твердых сорбентов. Только вместо динамической трубки ставилась склянка Тищенко, в которую наливалось 50 мл поглотительного рас­твора. Скорость тока воздуха, который подвергали очистке от паров вртути, во всех опытах была 8 л в минуту. Такой мало совер­шенный тип поглотителя, как склянка Тищенко, и такую большую скорость воз­духа мы выбрали для того, чтобы хотя до некоторой степени приблизиться к усло­виям промышленной очистки газов с применением огромных скоростей газовых потоков. Концентрация ртути во всех опытах была близка к 9 мг на 1 м³ воздуха и температура поглощающих растворов 20°. Были испытаны растворы солей: селитры, бертолетовой соли, бихромата, перманганата и хлорной извести. В условиях наших опытов первые два раствора обнаружили ничтожную поглотительную способность. Для остальных трех солей данные по изменению проскока паров ртути в зависимости от концентрации солей представлены кривыми на рис. 4.

Растворы перманганата калия и хлорной извести обнаруживают вполне достаточ­ную поглотительную способность к парам ртути. Очевидно, эти растворы можно рекомендовать для очистки газов от паров ртути. За перманганатом имеется то преимущество, что он будет менее опасен в смысле коррозии металлических частей очистительной аппаратуры. Но, с другой стороны, у него имеются большие недостатки. Это, прежде всего, его высокая стоимость и непроизводительные расходы реагента, связанные с окислением им всевозможных примесей к газам. Лейтес, Полежаев и Плисецкая, применяя 1 % раствор перманганата калия для поглощения паров ртути при скорости воздуха 10—13 л в минуту, нашли, что при этом задерживается в среднем до 90% ртути. Одновременно ими было установлено, что для очистки от ртути расходуется в среднем 5 % перманганата, а остальное расходуется на окисление примесей к воздуху.

Раствор хлорной извести более эффективен и во много более экономичен, чем перманганат калия. При наличии небольшого избытка кислых паров в газах он будет количественно связывать ртуть при таких концентрациях его, как 0.1—0.2%.

При проектировании газоочистительных установок с данным реагентом нужно, очевидно, ориентироваться на такие материалы и такие конструкции, при которых коррозия будет сводиться к минимуму. Представляло некоторый теоретический интерес испытать также поглотительную способность к парам ртути растворов раз­личных кислот и щелочей. Эти опыты были проведены при тех же самых условиях, при каких испытывались растворы солей. Данные представлены в табл. 4.

Таким образом, кислоты и ще­лочи в самых различных концентра­циях обнаруживают сравнительно слабую поглотительную способность к парам ртути по сравнению с раст­ворами хлорной извести и перманга­ната.

Выводы

Сравнительные опыты по изуче­нию динамической активности к па­рам ртути различных сорбентов показали, что наиболее емкими сорбентами яв­ляются окись серебра, активная двуокись марганца и двуокись свинца. Динамиче­ская активность йодированного угля значительно уступает активности данных сор­бентов.

Достаточно большую поглотительную способность к парам ртути обнаружи­вает хлорная известь в твердом виде или в растворе. Эта способность сильно повы­шается при добавлении небольших количеств кислых паров. Хлорную известь, ввиду ее невысокой стоимости, можно рекомендовать для очистки от ртути отходящих промышленных газов.