выпуск 1, 1941 г.

МЕТОД СИНТЕЗА ФЕНИЛАЦЕТАЛЬДЕГИДА

А. К. Шумейко

Лаборатория Ленинградского завода синтетической ароматики

Фенилацетальдегид представляет собой весьма ценное душистое вещество с запахом гиацинта.

Среди многих синтезов фенилацетальдегида особый интерес представляют синтезы из легко доступного фенилэтилового спирта.

Большой интерес представляет метод каталитического окисления фенилэтилового спирта, но практическое его освоение связано со значительными труд­ностями вследствие необходимости работать с весьма чистым исходным про­дуктом, тонкости регулировки самого технологического процесса, относительной сложности оборудования

и т. д., что в конечном счете приводит к слишком высокой себестоимости синтеза фенилацетальдегида.

Другой путь получения фенилацетальдегида заключается в окислении фенилэтилового спирта хромовой смесью. В литературе описания способа такого окисления не имеется. Имеется лишь указание, что способ этот применяется в технике, весьма прост, дешев вследствие легкости получения фенилэтилового  спирта, и что получается чистый по запаху продукт.

Многочисленные попытки синтеза фенилацетальдегида этим путем давали плохие результаты, так как главным образом получался фенилэтиловый эфир фенилуксусной кислоты, бензальдегид, и лишь в очень небольшом количестве фенилацетальдегид.

Исходя из наблюдений, что первоначальной фазой окисления фенилэтило­вого спирта хромовой смесью является извлечение хромовой кислоты из ее водного раствора спиртом, после чего уже следует распад образовавшегося эфира хромовой кислоты с образованием альдегида и с большим выделением тепла, нам удалось, разбавив фенилэтиловый спирт 8—10 частями инертного растворителя, смягчить условия процесса самого окисления. В процессе получения фенилацетальдегида, пользуясь довольно высокими концентрациями хромовой смеси, мы могли получать доста­точно высокую скорость реакции в фазе образования эфира хромовой кислоты, что позволило снизить количество продуктов побочных реакций, какими являются  фенилуксусная кислота и бензальдегид (продукты более глубокого окисления) и фенилэтиловый эфир фенилуксусной кислоты. Таким образом, рассматривая процесс окисления состоящим из двух фаз:

1) образования сложного эфира хромовой кислоты и фенилэтилового спирта и

2) распада последнего при окислении,

 мы, увеличив концентрацию хромовой смеси, увеличили скорость образования эфира хромовой кислоты, а, уменьшив концентрацию эфира введением растворителя, уменьшили температурный эффект его распада, т. е. привели скорость этих двух реакций к достаточному соот­ветствию.

Это позволило нам получить фенилацетальдегид с выходом 50% от теории (определено аналитически по гидроксиламину), а выделить через бисульфитное соединение 40—43% от теории. Бензальдегид или отсутствует вовсе, или обра­зуются лишь его следы, которые легко удаляются последующей ректификацией.

Из остатка омылением получен фенилэтиловый спирт и фенилуксусная кислота.

Большим преимуществом данного метода по сравнению с каталитическим является возможность применения в качестве исходного сырья фенилэтилового спирта — сырца, что позволяет синтезировать фенилацетальдегид высокого качества по относительно низкой цене. Для данного процесса применяется обычная употребляемая для процессов окисления аппаратура. Во избежание введения в раствор металлов желательно иметь эмалированные мешалки; дестилляторы и вакуумректификаторы должны иметь хобот и холодильник из алюминия, или, лучше, эмалированные изнутри. Последнее необходимо для получения бесцветного продукта. Медь в данном случае несколько окрашивает продукт, но, как замечено, влияет все же благоприятно на фенила­цетальдегид, уменьшая, в противоположность другим металлам, скорость его полимеризации.

Экспериментальная часть

Синтез фенилацетальдегида проводился следующим образом. В колбу, снабженную мощной мешалкой, позволяющей хорошо эмульсиро­вать реакционную смесь, загружаются (в расчете на 100% продукт по анализу) 96 г натриевого хромпика, 140 г серной кислоты, 395 г воды и 800 г толуола, бензола или масляных остатков от предыдущих реакций. При механическом перемешивании добавляется быстро смесь 100 г фенилэтилового спирта и 200 г одного из перечисленных растворителей. Температура реакционной смеси в те­чение 3—5 мин. поднимается до 65—70° и держится около 10 мин., после чего начинает падать. Цвет реакционной смеси, вначале темно-бурый, становится темно-зеленым. Взятая проба растворителя из бурой становится прозрачной, зеленоватой, что указывает на конец окисления. Продолжительность окисле­ния 15—30 мин. Реакционная смесь выливается в делительную воронку. По краю воронки осторожно добавляются 50 мл воды так, чтобы она образовала промежуточный слой между растворителем и раствором хрома (для облегчения условий разделения смеси). После отстоя нижний слой сливается, а верхний, содержащий фенилацетальдегид в смеси с растворителем, не вступившим в реак­цию фенилэтиловым спиртом и другими побочными продуктами реакции, про­мывается водой до нейтральной реакции на конго. Эта смесь после промывки помещается в толстостенный стакан. К ней добавляют 30% раствор бисульфита в количестве 175 г, и смесь перемешивается 1—1,5 часа, после чего разба­вляется 800 г теплой воды для перевода кристаллов бисульфитного соединения в раствор. Смесь переливается в делительную воронку и по отстаивании до просветления нижнего слоя раствора бисульфитного соединения последний отделяется, взвешивается и анализируется на содержание свободного и связан­ного бисульфита.

Затем раствор бисульфитного соединения помещается в колбу для пере­гонки с паром, к нему добавляется эквивалентное количество формалина, я из реакционной смеси отгоняется фенилацетальдегид в количестве 43 г (содержание альдегида, определенное по гидроксиламину, равно 100%).

Константы продукта следующие:

n_D²⁰ 1.5335—1.5337;   d¹⁵ 1.0423—1.0512.

При ректификации в вакууме теряется около 10% от загруженного фенилацетальдегида.

Выводы:

1. 1. Разработан метод синтеза фенилацетальдегида, основанный на окислении фенилэтилового спирта хромовой смесью в присутствии 8—10 частей инертного растворителя (бензол, толуол, масляные остатки от предыдущих окислений; и т. п.) с практическим выходом фенилацетальдегида до 43%.
2. 2. Приводятся соображения к производственному применению метода.